16岁时，以内蒙古全自治区裸分14名的成绩考上清华大学，本科成绩位居全系第二名。如今，牛思淼是苹果公司的研发工程师，2020和2021年两次上榜科睿唯安（ClarivateAnalytic）全球高被引科学家。不久前他刚满30岁，而就在几天前他迎来人生首篇担任一作的Nature论文。

图|牛思淼（来源：牛思淼）

此前从清华毕业后，他到佐治亚理工大学读直博，师从王中林院士。博士毕业后，在斯坦福大学鲍哲南团队做博士后研究。2020年4月，结束博士后研究后，他加入苹果公司，从事AppleWatch心电图功能的研发。

在论文发表的本月初，尽管其已经离开斯坦福大学，但对于研究过程他依然历历在目：“在做该研究之前，鲍哲南老师的课题组以及全世界其他课题组，用可拉伸聚合物半导体做出的器件工作频率最高只有大约100赫兹......最开始想到这个idea时，我觉得工作频率提高10万倍几乎不可能，或者起码我在鲍哲南老师课题组做博后期间绝对不可能，但没想到我和我的日本合作者松久直司真的实现了。”

12月8日，相关论文以《高工作频率且可拉伸的新型二极管，有望解决贴身电子产品核心技术难关》（High-frequencyandintrinsicallystretchablepolymerdiodes）为题，发表在Nature上[1]。

图|相关论文（来源：Nature）

两位审稿人分别评价称：“该可拉伸高频二极管项目是很明显非常具有挑战性的。该成果代表了世界最顶级的工程技术水平，对于推进柔性可拉伸电子器件领域的发展具有里程碑意义。”“我为做出了该惊人努力的学生们鼓掌，这一成就是对他们勤奋工作的证明，也是对他们充分吸收先验知识并天才的进行理性工程设计的证明”。

（来源：牛思淼）

为何需要高频的有机可拉伸电子器件？

高频信号在实际电子系统中有广泛用途。举例来说，计算机中央处理器的工作频率一般需要达到几吉赫兹，这是因为工作频率越高，处理器处理信息速度就越快。

此外，无线系统也一定要使用高频信号做载波，这是因为所需的天线尺寸和无线传输信号的载波频率成反比。为了把天线尺寸缩小到可穿戴系统能接受的范围，就必须提高载波频率，例如传统可穿戴射频识别RFID的载波频率一般在13.56/6.78MHz左右。如果要实现可拉伸的柔性射频识别传感器系统，就要有可拉伸的二级管能够整流13.56/6.78MHz的载波信号，来产生直流电供给其他慢速模拟前端使用。

但是由于可拉伸柔性材料的选择和加工方式极其受限，尽管近年来，可拉伸导体和半导体材料迅猛发展，这使得制造性能稳定的可拉伸电子元件成为可能，但是目前可用的可拉伸半导体器件的工作频率仅有不到100Hz，和目标的13.56/6.78MHz工作频率差了接近10万倍。

这个难点是做可拉伸无线健康监测系统绕不开的技术瓶颈。然后由于10万倍的工作频率差距过于巨大，世界上一直无人敢于挑战高频可拉伸电子器件。连牛思淼自己也感觉该项目难度巨大。因为他和合作者一直做不出可拉伸高频二极管，所以2019年他才把可拉伸无线射频识别系统的部分成果先期发表于NatureElectronics。直到本次做出来高频二极管后，才又写成论文投稿到Nature。

在这个工作中，牛思淼和合作者松久直司通过合理的材料设计和制造工艺集成，第一次开发出了可用于可拉伸二极管的阳极、阴极、半导体层和集电极材料，集成在一起做出了能以高达13.56兆赫的频率工作的可拉伸的新型二极管。

他们将其与柔性天线，柔性应变传感器和柔性电致变色显示像素结合。通过外部无线供电，该二极管可将收集到的交流电整流成直流电，供给柔性应变传感器和柔性电致变色显示像素使用。该电致变色像素可以显示传感器受到的应变，证明了该柔性二极管的实用性。

（来源：牛思淼）

由这种柔软和可拉伸材料制成的电子设备，能极好地贴合人体皮肤，甚至让人察觉不到。牛思淼表示：“比起传统的运动手表和运动手环，该技术带来的用户体验是革命性的。”

也就是说，下一代可穿戴设备有望在不干扰用户日常活动情况下，去长期监测、并收集高保真生物信号。牛思淼预计，这种可伸缩二极管将有助于实现未来的无线、高速、个人医疗保健系统的建立，并被广泛应用于预防医学和远程医疗。

研发可拉伸二极管，实现10MHz以上的高频操作

即便对于柔性非可拉伸的有机聚合物电子器件来说，要想实现兆赫兹的高频工作频率也是一件难事。而可拉伸有机电子材料，更是距离兆赫兹的工作频率差了10万倍。因为高工作频率对器件结构、材料和制造工艺都有严格要求。比如，材料必须同时满足导电性、可伸缩性、功函数和加工兼容性的严格要求。

综上所述，对于柔性不可拉伸的聚合物材料，利用材料组合去实现高频操作已经是不小的挑战。而由于可拉伸电子材料的二极管材料选择极其有限，因此实现高频操作更是难上加难。因为高频操作的核心是确保有源层的厚度/宽度要足够短，这样载流子才能在足够短的时间内注入/抽离有源层。

（来源：牛思淼）

要实现大于10MHz的工作频率，有源层厚度/宽度一定要控制在100nm以下。而可拉伸的横向晶体管目前无法实现100nm的沟道长度，牛思淼和松久直司只能选择垂直堆叠的肖特基二极器件结构。通过数值模拟，他们发现大于10MHz的高频操作需要正向电流密度超过0.2Acm-2，整流比大于100，这些要求即使在柔性不可拉伸的器件中都从未实现过。

高频可伸缩二极管的器件结构，由半导体有源层、阳极、阴极和集电极层组成。每一层本质上都是可拉伸的，需要在超过50%的应变下都不会形成裂纹。因为即便是单层出现裂纹，也会纵向垂直传播，最终会导致器件短路。此外，每一层设计都需要处理0.2Acm-2的高正向电流密度。

半导体有源层需要满足低厚度（70nm）,高迁移率和高拉伸性的三重要求。他们使用了DPP4T-oSi10基共轭聚合物，该聚合物有较高的迁移率，并且可通过结合软侧链，来提供较高的拉伸性和迁移性。该DPP4T-oSi10显示出约75%的高断裂应变，而相应的非功能化聚合物（DPP4T）只有35%的断裂应变。

阳极层需要满足高功函数和高拉伸性的双重要求。为此，他们使用了PEDOT:PSS与两性离子4-（3-乙基-1-咪唑啉）-1-丁烷磺酸盐（IONE）混合物。研究发现，IONE的引入可以显著提升PEDOT:PSS的拉伸性（从20%提高到115%），而且可以将PEDOT:PSS的功函数从5.13eV增加到5.35eV。此外，对阳极层进行异丙醇冲洗以去除多余的表面活性剂也对实现高电流密度十分关键。

阴极层需要满足低功函数和高拉伸性的双重要求，以与有源层形成肖特基接触。因此他们在阳极层的基础上，表面经过聚乙烯亚胺乙氧基化（PEIE）改性，但是他们发现经过PEIE改性后阴极层拉伸性大幅度下降。研究团队经过探索，最终发现加入高分子量（Mw=1MDa）的PSSNa可以恢复拉伸性。

（来源：牛思淼）

集流体层需要满足低电阻，高拉伸性和表面光滑性的三重要求。他们将银纳米线（AgNWs）嵌入到高韧性的热塑性聚氨酯（T-TPU）中。研究团队发现该AgNWs：T-TPU材料在50%应变下仍能保持小于10Ω的方块电阻，而且没有任何微裂纹。

最后为了确保良好的电荷注入，他们在阳极和集电级之间、以及阴极和集电级之间，分别插入3nm厚的薄金和2nm厚的薄银的界面层，研究发现，这种纳米厚度的金属界面层具有很好的拉伸性，可以显著提升电荷注入。

通过上述新材料的集成和加工工艺的选择，他们制备出了高频可拉伸的二极管。所制备的高频可拉伸二极管表现出优异的电气性能和良好的机械稳定性。在20%应变下，在1000次机械拉伸循环后，正向电流和整流比仍然分别高达2.27mA和16.7。该二极管可以在不同拉伸情况下对兆赫兹的高频信号实现整流。在输入频率为6.78MHz，2V的正弦波时，二极管分别在0%和50%应变下获得了0.74V和0.48V直流电压。对同样幅度13.56MHz的正弦波信号，在0%和50%应变下可获得0.57V和0.38V的直流电压。

（来源：牛思淼）

下一步：将做多模态无线模拟信号传感系统

常见的生理信号如生物电，温度，汗液等都是连续的模拟信号，但是模拟信号最大的缺点是它无法直接无线传输。如果需要要无线传输模拟信号，则必须将其数字化。但是所有的将模拟信号数字化的电路均需要供电电源，而传统的无线标签是无源的，因此无线模拟信号传感系统在没有这个高频二极管的条件下是不可能实现的。

为了克服这个困难，牛思淼表示其实只需要使用该高频二极管对高频载波整流产生出来的直流电压，就能给模数转换器去供电。另外，对于小的微弱的模拟信号，通常还需要对模拟信号进行预处理（放大，滤波等）才能进行模数转换，这种预处理电路也需要用高频二极管整流得到的直流电压去供电。

所以，该高频二极管实现后，牛思淼之前设计的皮肤贴片和特制衣服组成的系统就可以在之前数字信号（如心率，呼吸速率和身体运动）的基础上，实现温度传感、汗液传感、皮肤阻抗传感、皮肤潮湿度传感、甚至心电图监测等全新功能。

在下一个未发表的研究中，牛思淼的目标是将该研究中的高频二级管与可拉伸模数转换电路结合，实现第一个完整的可集成多个模拟传感器的可拉伸柔性射频标签系统。然后通过集成该可拉伸柔性射频标签，含有读取标签电路的特制衣服和手机App，实现第一个实用的使用可拉伸柔性材料的系统。

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参考：

1、Matsuhisa,N.,Niu,S.,O’Neill,S.J.K.etal.High-frequencyandintrinsicallystretchablepolymerdiodes.Nature600,246–252(2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-04053-6